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有機太陽能電池結(jié)構(gòu)

有機太陽能電池結(jié)構(gòu)對電池性能的影響至關(guān)重要。按照器件結(jié)構(gòu)分類，有機太陽能電池可分為單質(zhì)結(jié)、染料敏化和異質(zhì)結(jié)等幾種。而異質(zhì)結(jié)電池又包括p-n異質(zhì)結(jié)、體異質(zhì)結(jié)、混合異質(zhì)結(jié)和疊層結(jié)構(gòu)等種類。

倒置結(jié)構(gòu)太陽能電池

近年來，研究人員基于本體異質(zhì)結(jié)器件，設(shè)計制作了倒置（反型）結(jié)構(gòu)(invertedstructure)器件，使電池的能量轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性能有所提高。為傳統(tǒng)的電池器件，為倒置結(jié)構(gòu)器件。倒置結(jié)構(gòu)器件是通過對換傳統(tǒng)電池陰陽兩極極性制作的半導(dǎo)體器件，電池的陰極由高功函數(shù)金屬充當(dāng)，但是電極必須進(jìn)行修飾。通常利用半導(dǎo)體氧化物（例如ZnO）和堿金屬碳酸鹽(Cs2CO3)等材料修飾陰極，利用新材料V2O和MoO3修飾陽極，制作的電池在空氣中的穩(wěn)定性有了很大的提高。同時，考慮到電荷的有效傳輸和抽取，在靠近陽極區(qū)域的活性層形成聚合物組分的富集區(qū)，靠近陰極區(qū)域的活性層形成富勒烯組分的富集區(qū)將是較為理想的狀態(tài)。倒置結(jié)構(gòu)的推出很好地利用了這種相分離的現(xiàn)象，其性能達(dá)到了可以和傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)器件相媲美的水平。近年來，研究人員通過采用倒置結(jié)構(gòu)并對陰極修飾層作各種納米形態(tài)處理提高了器件的穩(wěn)定性、使用壽命以及能量轉(zhuǎn)換效率?；诘怪媒Y(jié)構(gòu)的疊層結(jié)構(gòu)器件通過各子單元不同材料對太陽光譜的差別吸收，可以增加器件對光的吸收效率，使電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到提升。采用倒置結(jié)構(gòu)可以很好地提高器件穩(wěn)定性，很大程度上延長器件使用壽命。Chu等利用ZnO納米晶作為器件的電子傳輸層，制作出了結(jié)構(gòu)為的倒置器件，電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了6.7%，同時具有很好的穩(wěn)定性，未封裝電池在空氣中存放32天后，能量轉(zhuǎn)換效率還保持在初始值的85%左右。除此之外，研究者還通過制備ZnO納米粒子、納米線、納米棒、納米陣列、納米管以及在納米管中摻雜等方法，不同程度地提高了倒置結(jié)構(gòu)電池器件的轉(zhuǎn)換效率。例如，Sekine等通過制備納米脊結(jié)構(gòu)的ZnO作為倒置器件的電子傳輸層，有效地阻擋了空穴傳輸，并且增大了電子傳輸?shù)挠行Ы佑|面積，與平面薄膜相比，該器件的能量轉(zhuǎn)換效率提高了25%。華盛頓大學(xué)的Hau等通過在倒置結(jié)構(gòu)電池的ZnO納米層與活性層之間加入富勒烯基自組裝單分子層，從而更好地增加了活性層與修飾層之間的接觸，提高了電荷傳輸效率，使器件轉(zhuǎn)換效率提高了6%~28%。除ZnO外，TiO2、堿金屬碳酸鹽CsCO3以及經(jīng)過摻雜處理的碳酸鹽也可以在倒置結(jié)構(gòu)電池中作為電子傳輸層。2012年6月的研究報告顯示，華南理工大學(xué)曹鏞等利用有機鹽,作為倒置結(jié)構(gòu)電池的電子傳輸層，不僅大幅度提高了光伏器件的穩(wěn)定性，同時使轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了9.2%。

疊層結(jié)構(gòu)太陽能電池

疊層結(jié)構(gòu)(tandemstructure)太陽能電池是將多個器件單元以串聯(lián)的方式層疊而成的一個器件，該結(jié)構(gòu)使器件可以吸收更寬域的光譜，從而成為了提高電池轉(zhuǎn)換效率的有效途徑。2012年初，美國加州大學(xué)洛杉磯分校(UCLA)的Dou等采用兩個子單元的疊層倒置結(jié)構(gòu)制作有機太陽能電池，使光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了8.62%，于2012年2月創(chuàng)下了當(dāng)時世界光伏器件能量轉(zhuǎn)換效率的最高值。同時，據(jù)PV-Tech報道，德國有機光伏開發(fā)商Heliatek采用獨特的卷對卷(rolltoroll)工藝，在低溫真空條件下沉積有機分子，在1.1cm2的襯底上研制出了能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.7%的有機疊層光伏電池，打破了同類電池原有記錄。此外，等利用作為活性層，制作了多結(jié)結(jié)構(gòu)電池，很大程度上提高了電池的開路電壓和能量轉(zhuǎn)換效率。

有機太陽能電池各層膜進(jìn)展

有機太陽能電池器件由電極、活性層、修飾層等多層薄膜組成。影響有機太陽能電池性能的因素很多，而起決定作用的主要是各層膜材料中的載流子遷移率、能級和光譜響應(yīng)特性等。以下主要從近年來活性層材料合成、活性層摻雜、不同材料修飾層的引入和改進(jìn)、修飾層摻雜以及電極材料選取等方面綜述目前有機太陽能電池研究的最新進(jìn)展。

活性層材料合成

從太陽能電池的性能表征可以看出，優(yōu)良材料的選擇對于電池效率的提高非常重要，合成和選擇具有優(yōu)良性能的太陽能電池材料，才能獲得性能更高的光伏器件。目前，以富勒烯衍生物作為受體材料制作有機太陽能電池，是公認(rèn)的所得光電轉(zhuǎn)換效果相對較好的途徑。異質(zhì)結(jié)界面處的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移，是有機太陽能電池工作的主要機制。富勒烯(C60)是由60個碳原子組成的球狀分子，一個C60分子最多可以被6個電子還原，這種球狀共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的特殊能級結(jié)構(gòu)使其具有很好的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移特性。C60分子中單線態(tài)與三線態(tài)能級相差很小，自旋軌道耦合常數(shù)很大，電子由單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄越速度快，其竄越過程中的效率也很高，因此在給體材料和C60的界面，被C60接受的電子可以高效快速地由單線態(tài)轉(zhuǎn)移到三線態(tài)，從而防止了電子由分子回到給體材料的逆過程，提高了電荷轉(zhuǎn)移效率。當(dāng)在C60球體中央再加入一個六角圓形時，可形成C70，其形狀類似英式橄欖球。C70和C60化學(xué)性質(zhì)一樣，都是很好的電子受體材料，它們可與小分子和共軛聚合物匹配，這些聚合物包括酞菁及其衍生物、噻吩寡聚物、聚噻吩以及聚對苯乙烯撐衍生物等。通過在C60基團中引入高分子主鏈、側(cè)鏈形成的富勒烯類衍生物，不僅可以作為很好的電子受體，而且具有很好的溶解性，可以廣泛應(yīng)用于聚合物器件中，其中最為常用的苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)由Wudl等合成，PCBM作為聚合物太陽能電池的受體材料是有機光伏研究的一個里程碑。活性層材料的側(cè)鏈長度改變會影響電池器件的有關(guān)性能?；瘜W(xué)所Meng等改變C60衍生物中烷氧基的鏈長，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其盡管對可見光吸收光譜和電化學(xué)性質(zhì)影響不大，但是卻導(dǎo)致光伏器件的特性受到一定影響。Zhao等研究人員通過改變PCBM側(cè)鏈中碳原子的數(shù)目（3~7）進(jìn)行相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)材料的可見光吸收譜、熒光猝滅度、電子遷移率以及活性層的形貌都會受到影響，電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率也隨碳原子數(shù)目增加有所降低。瑞典皇家技術(shù)學(xué)院等闡述了富勒烯類材料作為電子傳輸材料的內(nèi)部機理，他們通過研究光電子能譜發(fā)現(xiàn)，PCnBM(n=60,70,84)能譜中的結(jié)合能與其相應(yīng)的Cn(n=60,70,84)相比明顯有所減小，據(jù)推測其可能是因為從富勒烯骨架到側(cè)鏈電荷的轉(zhuǎn)移能力較弱，相當(dāng)于增加了電荷的屏蔽效應(yīng)。給體材料中，噻吩類材料有著很高的空穴傳輸性能，尤其是poly(3-hexylthiophene)，聚3-烷基噻吩(P3HT)，其被廣泛用于體異質(zhì)結(jié)有機電池活性層中。隨后，材料的出現(xiàn)，大大提高了光伏器件的轉(zhuǎn)換效率，為有機太陽能電池中富勒烯衍生物和噻吩類材料的分子結(jié)構(gòu)式。

活性層材料摻雜

通過對活性層摻雜，可以改變材料的能級結(jié)構(gòu)和各層的功函數(shù)，同時可以降低器件的串聯(lián)電阻，增加器件的短路電流和開路電壓，改善其光譜響應(yīng)特性，進(jìn)而提高器件光電性能。Lee等研究了活性層P3HT:PCBM中摻入硼、氮(N)等摻雜碳納米管(CarbonNanotubes)的器件的性能，發(fā)現(xiàn)摻雜之后電荷和空穴的傳輸明顯增強，無摻雜活性層器件的短路電流密度為9.08×10–3A/cm2，能量轉(zhuǎn)換效率為3%，摻雜B-CNTs之后短路電流密度為11.47×10–3A/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率為4.1%，器件的轉(zhuǎn)換效率提高了37%。北京交通大學(xué)(BeijingJiaotongUniversity)的Zhuo和Liu等分別在P3HT:PCBM活性層中摻雜碘(I2)單質(zhì)和石墨烯(graphene)，從而提高了電荷載流子的傳輸和收集能力，擴大了活性層吸收光譜的寬度，有效地提高了電池器件的性能。等在活性層中摻雜單壁納米碳管，發(fā)現(xiàn)摻雜后電池能夠吸收近紅外區(qū)域的光譜，開路電壓有了很大的提高。

修飾層材料選取

在有機太陽能電池器件中，修飾層的引入和改進(jìn)可以很大程度地提高電荷引出效率，阻擋激子和非收集載流子的傳輸。此外，修飾層的引入和摻雜還可以使界面之間的接觸得到改善，因此，器件修飾層材料和工藝改進(jìn)得到了眾多研究者的關(guān)注。有機太陽能電池的陽極一般使用透光性和導(dǎo)電圖4有機太陽能電池中富勒烯衍生物和噻吩類材料性能優(yōu)良的ITO導(dǎo)電膜。然而，ITO和有機活性層之間存在能級不匹配的缺點，這在一定程度上限制了其性能的提高。因此，研究人員通過引入不同陽極修飾層并對進(jìn)行修飾層摻雜來克服這一缺點。有機太陽能電池的陽極修飾層材料一般采用聚3,4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽，國內(nèi)外對PEDOT:PSS薄膜的各方面性能進(jìn)行了大量研究。雖然PEDOT:PSS薄膜性能優(yōu)異，但PEDOT:PSS呈酸性，易腐蝕ITO。另外，其形貌難重復(fù)、納米級薄膜電導(dǎo)率較低且在高溫下易分解等分別用MoO3、PEDOT:PSS和V2O5作為陽極修飾層進(jìn)行對比實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MoO3作為陽極修飾層的器件能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.3%，其性能優(yōu)于修飾層為PEDOT:PSS的器件，原因可能是過渡金屬氧化物可以很好地阻止ITO與活性層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此外，大多數(shù)過渡金屬氧化物如NiO[36]、Cr2O3、CuO、Co2O3等，金或銀納米粒子，石墨烯氧化物以及自組裝單分子層也被廣泛用于ITO電極的修飾層。經(jīng)典陽極修飾層材料有機太陽能電池陰極一般使用性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性能良好的金屬，但陰極功函數(shù)太高與受體LUMO能級不匹配會導(dǎo)致電子傳輸效率降低。因此，在受體和陰極之間也可以插入修飾層改善太陽能電池的性能。陰極修飾層可以降低光生激子在有機層與陰極界面處的淬滅，使光生激子能更充分地解離為電子和空穴。大學(xué)(OsakaUniversity)與工業(yè)大學(xué)的Kageyama等通過在LiF和Al層之間加入MoO3作為緩沖層，有效地減少了激子在陰極界面的淬滅。陰極修飾層同時可以作為光學(xué)隔離層，使光照得到更充分吸收。大學(xué)(UniversityofCalifornia)的Kim等在陰極和活性層之間加入TiOx作為光學(xué)隔離層，采用ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/TiOx/Al器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，TiOx的引入使電池內(nèi)部光場強度的空間分布得到改善，增加了器件對太陽光的吸收，而且阻隔了空氣向活性層內(nèi)部滲透，從而提高了器件的穩(wěn)定性和壽命。

電極材料選取

傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)電池器件中陽極通常使用高功函數(shù)的ITO，但由于銦的地球儲量稀少，錫的價格也很昂貴，制備條件苛刻，聚合物太陽能電池的工業(yè)化受到限制。因此，研究人員致力于尋找替代ITO的新型高效陽極材料。新材料需要有高電導(dǎo)性，高透光率以及好的穩(wěn)定性。研究人員試圖采用導(dǎo)電性良好的有機材料、無機氧化物材料以及納米金屬材料代替ITO電極。斯坦福大學(xué)(StanfordUniversity)的Gaynor等通過制備銀納米線作為倒置電池的陰極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的ITO電極，其制作工藝更有利于以后卷對卷工業(yè)化生產(chǎn)。韓國慶熙大學(xué)(KyungHeeUniversity)的Park等采用GZO/Ag/GZO和AZO/Ag/AZO多層電極代替ITO，這種多層電極具有電阻小、價格低廉，可以低溫制備等優(yōu)點。FTO以及磁控濺射法制備Al摻雜ZnO電極等也都有可能取代ITO電極，目前這方面的研究也取得了較大進(jìn)展。眾所周知，有機光伏器件的轉(zhuǎn)換效率和使用壽命與陰極的功函數(shù)都有密切的關(guān)系。陰極通常要求選用功函數(shù)盡可能低的材料，以便于提高電子的傳輸效率。目前，有機光伏器件的陰極主要有單層金屬、合金、層狀和摻雜復(fù)合型等種類。對于單層金屬作為陰極的情況，一般低功函數(shù)金屬都可以作為陰極材料，如Ag、Al、Ca、Mg、Li、In等。其中最常用的是Al，主要是考慮到了其價格和穩(wěn)定性因素。Ca作為陰極也常被用于聚合物光伏器件中，但其極易被氧化，在空氣中極不穩(wěn)定。由于低功函數(shù)的金屬化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中極易被氧化，對器件的穩(wěn)定性不利。因此，常用低功函數(shù)金屬和高功函數(shù)且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬一起蒸鍍形成合金陰極。麻省理工學(xué)院(MassachusettsInstituteofTechnology)的Ren等采用Mg:Ag合金作為電池陰極，電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了4.1%，電池穩(wěn)定性得到了很大提高。實驗證明合金電極不僅可以提高器件穩(wěn)定性，還可以提高其外量子效率，同時使有機膜上面形成穩(wěn)定的金屬薄膜。層狀電極是由一層極薄的絕緣材料和一層較厚的Al組成的雙層電極。層狀陰極的電子傳輸性能比純Al電極優(yōu)良，因此，采用層狀陰極制備的有機電池器件具有更好的光伏特性。Chen等利用LiF和MgO與Al組成雙層電極，使電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性得到提高和改善。另外，還有研究者制作了復(fù)合型電極，該電極是在陰極和聚合物活性層之間又添加了一層摻雜有低功函數(shù)金屬的有機層，從而得到性能良好的電池器件。

有機電池器件的發(fā)展趨勢

基于目前世界上有機太陽能電池的研究現(xiàn)狀可以看出，新材料的應(yīng)用、修飾層和活性層的工藝改進(jìn)、器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電極材料的選取都是決定器件光電轉(zhuǎn)換效率的直接因素，因此這方面的研究仍然會是有機太陽能電池器件研究的重點。例如，合成具有更寬光譜響應(yīng)特性，能夠提高富勒烯及其衍生物在可見-近紅外區(qū)的光吸收率，具備更高遷移率和電荷分離效率的新材料，將成為今后太陽能電池材料方面研究的發(fā)展趨勢。從目前高效穩(wěn)定的疊層倒置結(jié)構(gòu)器件可以看出，電池器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化對電池性能的提高也至關(guān)重要。器件的光電轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定性、使用壽命以及制作工藝，將是決定有機太陽能電池能否實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵因素?；谝陨戏治觯P者認(rèn)為，未來的研究工作需要從以下幾個方面進(jìn)行突破：

在材料合成方面，利用官能團置換、p-n嵌段等方法開發(fā)遷移率高、帶隙窄的聚合物材料以補充活性層材料的種類和數(shù)量的不足。在這些材料中，還要注意調(diào)節(jié)聚合物給體材料的HOMO能級以及受體材料的LUMO能級，從而更有利于活性層中激子的分離。同時，調(diào)節(jié)受體材料的LUMO能級，可以盡可能地提高開路電壓。通過對C60引入合適的高分子主鏈、側(cè)鏈，合成更有利于電子傳輸?shù)慕o體材料，從而達(dá)到提高器件光電性能的目的。

在器件工藝方面，通過選擇合適的界面修飾材料和電極，優(yōu)化界面能級排列，降低界面勢壘，促進(jìn)光生激子的有效解離和載流子傳輸。利用先進(jìn)簡便的處理工藝精確調(diào)控器件形貌，減少缺陷，形成高效的載流子傳輸和收集通道，從而提高器件的量子效率。

在器件結(jié)構(gòu)方面，考慮到載流子的有效傳輸和抽取，以及活性層中聚合物相分離等的特點，同時考慮到器件對太陽光中更寬的光譜吸收，采用適當(dāng)?shù)钠骷Y(jié)構(gòu)，如倒置結(jié)構(gòu)以及疊層結(jié)構(gòu)，可以更好地提高有機光伏器件的穩(wěn)定性、使用壽命以及轉(zhuǎn)換效率。

本文作者：李萌王傳坤李晨希王金淼馬恒本文單位：河南師范大學(xué)河南省光伏材料重點實驗室興義民族師范學(xué)院